Энциклопедический словарь (Н-О) - Брокгауз Ф. А. (читать книги онлайн полностью .txt) 📗
Окись О. SnО2 получается в аморфном виде при горении О. или окислении расплавленного О. на воздухе, при прокаливании гидратов окиси О. и пр. Она представляет желтоватый порошок, трудноплавкий, уд. веса 6,89 — 7,18; растворяется в щелочах при сплавлении и в крепкой серной кисл.; в технике употребляется для получения молочного стекла и легкоплавкой эмали. В природе встречается в виде кристаллов оловянного камня, обыкновенно окрашенных следами железа, марганца и пр. Искусственно кристаллы получаются при накаливании аморфной SnO2 в струе хлористого водорода, при пропускании водяного пара через хлорное О. SnCl4 при накаливании и пр. Окись О. имеет характер малоэнергичных окислов, но кислотный характер в ней яснее развит, чем основной. Ей отвечают две кислоты, оловянная и метаоловянная, довольно резко отличающиеся между собой, но способные переходить одна в другую, и два ряда содей. Для SnО2 нужно было ожидать нормального гидрата вида Sn(HO)4; он и известен; известен, кроме того, гидрат вида SnO(HO)2 и много других промежуточных между SnO2 и нормальным гидратом. В этом отношении у О. большое сходство с кремнием; однако, нужно заранее указать, что различие в свойствах оловянных кислот не зависит, вероятно, от того, имеется ли гидрат с одним содержанием воды или с другим; состав их может быть один и тот же, и здесь имеется, вероятно, случай настоящей изомерии. Оловянная кислота получается при разложении свежеприготовленного раствора хлорного О. SnCl4 аммиаком, щелочами, содой, мелом, углебариевой солью и пр., также прямо при кипячении растворов SnCl4 достаточной крепости; и при разложении кислотами отвечающих ей содей, напр. оловянно-натриевой Na2SnO3, Метаоловянная кислота получается главным образом при действии крепкой азотной кислоты на О., а также из ее солей. Как та, так и другая кислота имеет вид белой, рыхлой массы, в обыкновенном состоянии нерастворимой в воде. Различие их: 1) оловянная кислота (во влажном состоянии) легко растворяется в азотной кисл. Такой раствор мало помалу выделяет оловянную кисл. в виде студенистых комочков; при нагревании до 50° он свертывается; если этот сгусток обработать аммиаком, то он снова растворяется в HNO3. Метаоловянная кислота не растворяется в этих условиях. 2) Оловянная кислота растворяется в серной кислоте даже разбавленной и при кипячении не выделяется. Метаоловянная в слабой H2SO4 не растворяется, а в крепкой разбухает; однако, вода вымывает кислоту. 3) Оловянная кисл. растворяется в соляной кислоте. Метаоловянная нерастворима; однако, она частью соединяется с соляной кислотой. Это соединение нерастворимо в растворах НСl, но растворимо в чистой воде. 4) Оловянная кисл. растворима в Na(HO) и при избытке его; метаоловянная как из щелочных, так и кислотных растворов осаждается избытком Na(HO) в виде натровой соли, которая нерастворима в едком натре, но растворима в воде. Метаоловянная кислота переходит в оловянную, напр., если ее обрабатывать крепкой соляной кислотой и выпаривать. Количество измененной кислоты зависит от продолжительности обработки, количества соляной кислоты и пр.; если метаоловянную кислоту нагревать с большим количеством КНО или NaHO, то образуется соль оловянной кислоты. Переход оловянной кислоты в метаоловянную происходит, напр., если ее высушить при обыкновенной или повышенной температуре, даже при хранении под водой. Раствор хлорного О. SnCl4, если он свеж, дает, как сказано, оловянную кислоту; при долгом хранении из него получается метаоловянная кислота; при кипячении с большим количеством НСl он тоже дает ее. Чем объясняется различие оловянных кислот, — в точности неизвестно; одни видят в них различные полимеры, напр. для оловянной кислоты гидрат SnO2, а для метаоловянной гидрат Sn5O10; другие, что они образованы различными гидратами, и пр. Обыкновенная оловянная и метаоловянная кислоты в воде нерастворимы, но для них известны и растворимые видоизменения, подобно растворимой кремнекислоте. Если раствор SnCl4 разложит едким натром или к оловянно-натриевой соли прибавить НСl и подвергнут диализу, то образовавшаяся вначале студенистая масса, по мере удаления солей, мало-помалу растворяется; последние следы щелочи удаляют, прибавив несколько капель одного раствора. Полученная растворимая оловянная кислота при нагревании дает метаоловянную кислоту. Они имеют все свойства растворимых коллоидов, свертываются от ничтожной прибавки НСl и многих солей и пр. Соли оловянной кислоты (обыкновенно вида M2SnO3 по большей части хорошо кристаллизуются; щелочные соли растворимы в воде и легко приготовляются растворением оловянной кислоты в щелочах. Других металлов соли по большей части нерастворимы и получаются двойным разложением со щелочными. Соли метаоловянной кислоты очень плохо кристаллизуются. Как те, так и другие мало прочны и легко разлагаются самыми слабыми кислотами. Для техники представляют большую важность оловянно-натриевая и калиевая соли. Натриевая соль Na2SnO3 из концентрированных растворов выделяется с ЗН2О в виде ромбоэдров, из слабых — с 10Н2O. На 100 ч. воды при 0° растворяется 67,4 ч. ее, при 20° — 61,3 ч.; в спирту нерастворима. Она имеет применение в технике, как протрава. Калийная соль К2SnО3 + ЗН2О сходна с натриевой, которую иногда заменяет. Она более растворима (в 100 ч. воды при10° — 106,6 ч.). Окись О. как промежуточный оксид образует также соли, с кислотами. Известны соединения ее с азотной кислотой, серной, фосфорной, мышьяковой и пр. При растворении оловянной кислоты в серной и выпаривании получается Sn(SO4)2 + 2Н2O и основные, напр. Sn(HO)2SO4 и пр. Подобным же образом получается и азотнокислая соль окиси олова. Действуя на крепкий раствор хлористого О. SnCl2 (с соляной кислотой)перекисью бария ВаО3, Спринг получил мутную жидкость, которая при диализе дала над-оловянную кислоту Н2О(SnO3)2. При нагревании выше 100° она выделяет кислород.
Галоидные соединения О. С хлором О. дает главным образом SnCl2 и SnCl4. Хлористое О. SnCl2 образуется при нагревании О. в струе НСl, при нагревании с сулемой или каломелью и проч. SnCl2 — бесцветное вещество, плавится при 250°, кипит 617 — 628°. Определение плотности пара В. Мейером до1113° указывает на существование в парах смеси SnCl2 и Sn2Cl4, причем с повышением темп-ры количество последнего уменьшается. При высокой температуре происходит небольшое разложение с выделением хлора. SnCl2 хорошо растворяется в воде, которая слегка разлагает его, при кристаллизации таких растворов получается гидрат SnCl2 + 2Н2О в практике наз. «оловянной солью» и употребляется в крашении для протрав. Она получается и прямым растворением О. в соляной кислоте; плавится при 37,7°. Раствор SnCl2 обладает большой способностью к реакциям восстановления и легко поглощает кислород; азотная кислота и хромовая действуют на него окислительно; ртутные, серебряные, золотые соли восстановляются им до металла и пр. SnCl2 способно соединяться со многими веществами. Прежде всего оно дает множество хлорокисей типа nSnCl2mSnO + qH2O. Они получаются при разложении водой SnCl2. Кроме того SnCl2 дает многочисленные двойные соли с хлористыми металлами, напр. SnCl2 + 2NH4Cl + H2O, SnCl2. 2КСl + Н2О, SnСl2ВаСl2 + 4Н2O и пр. Хлорное О. SnCl2 образуется при действии хлора на «станиоль» (реакция сопровождается большим выделением тепла), при соединении хлора с SnCl2 и пр. Это тяжелая бесцветная жидкость уд. веса (0/4) 2,28, кипит около 114°, затвердевает около — 33°. На воздухе она дымит (алхимики ее называли Spiritus fumaus Libavii). SnCl4 для многих тел служит прекрасным растворителем. SnCl4 может рассматриваться как полный хлорангидрид Sn(HO)4; с водой он жадно соединяется и образует целый ряд гидратов SnСl4 + ЗН2O, SnCl4 + 4H2O, SnСl4 + 5Н2O и пр. Растворы его получаются при действии царской водки на. О. С этиловым и амиловым спиртом SnCl4 образует кристаллические соединения. Подобно SnCl2 хлорное O. образует ряд хлорокисей, которые дают то оловянную, то метаоловянную кислоту, Они могут рассматриваться, как продукты замещения в различных оловянных кисл. водных остатков хлором. SnCl4 дает и многочисленные двойные соли подобно тому, что указано для SnCl2. Оно соединяется с PCl5, азотистым ангидридом, цианистым водородом, аммиаком и пр. С бромом О. дает SnBr2 и SnBr4; получаются они подобно тому, как указано при SnCl2 и SnCl4. По свойствам, они напоминают SnCl2 и SnCl4. То же можно сказать про йодистые соединения О. SnJ2 и SnJ4, и про фтористые SnF2 и SnF4. Фтористое О. SnF2 получается растворением во фтористо-водородной кислоте SnO, а фторное SnF4 растворением SnO2. При выпаривании растворов SnF4 оно разлагается, но оно дает прекрасно образованные двойные соединения К2SnF6 + H2O, SnBaF6 + 3H2O и пр. Эти соли изоморфны с соответственными солями кремнефтористо-водородной кислоты, а это дало возможность установить формулу кремнекислоты SiO2 подобно оловянной кислоте SnO2 Существуют также соединения О., где одновременно встречаются хлор и бром, или хлор и йод и т. п.
