Большая Советская Энциклопедия (ФО) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" (книги полностью бесплатно txt) 📗

  Историческая справка. По некоторым литературным данным, способ получения Ф. был известен ещё араб. алхимикам 12 в. Но общепринятой датой открытия Ф. считается 1669, когда Х. Бранд (Германия) при прокаливании с песком сухого остатка от выпаривания мочи и последующей перегонкой без доступа воздуха получил светящееся в темноте вещество, названное сначала «холодным огнем», а позднее Ф. от греч. phosphóros – светоносный. Вскоре способ получения Ф. стал известен нем. химикам – И. Крафту, И. Кункелю; в 1682 об этом способе было опубликовано. В 1743 А. С. Маргграф разработал следующий способ получения Ф.: смесь хлорида свинца с мочой выпаривалась досуха и нагревалась до прекращения выделения летучих продуктов; остаток смешивали с древесным углём в порошке и подвергали перегонке в глиняной реторте; пары Ф. конденсировались в приёмнике с водой. Наиболее простой метод получения Ф. прокаливанием костяной золы с углём был предложен лишь в 1771 К. Шееле . Элементарную природу Ф. установил А. Лавуазье . Во 2-й половине 19 в. возникло промышленное производство Ф. из фосфоритов в ретортных печах; в начале 20 в. они были заменены электрическими печами.

  Распространение в природе. Среднее содержание Ф. в земной коре (кларк) – 9,3×10^-2 % по массе; в средних горных породах 1,6×10^-1 , в основных породах 1,4×10^-1 , меньше в гранитах и др. кислых изверженных породах – 7×10^-2 и ещё меньше в ультраосновных породах (мантии) – 1,7×10^-2 %; в осадочных горных породах от 1,7×10^-2 (песчаники) до 4×10^-2 % (карбонатные породы). Ф. принимает участие в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов и фосфоритов (см. Фосфатные руды ). Ф. – исключительно важный биогенный элемент , он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации Ф. в земной коре. Из вод Ф. легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в морской воде лишь 7×10^-6 % Ф. Известно около 180 минералов Ф., в основном – это различные фосфаты, из которых наиболее распространены фосфаты кальция (см. Фосфаты природные ).

  Физические свойства. Элементарный Ф. существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главная из которых – белая, красная и чёрная. Белый Ф. – воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Ф. Белый Ф. в присутствии примесей – следов красного Ф., мышьяка, железа и т.п. – окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый Ф. называется жёлтым. Существуют две формы белого Ф.: a- и b-форма. a-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а = 18,5

); плотность 1,828 г/см³ , t_пл 44,1 °С, t_кип 280,5 °C, теплота плавления 2,5 кдж/моль P₄ (0,6 ккал/моль P₄ ), теплота испарения 58,6 кдж/моль Р₄ (14,0 ккал/моль P₄ ), давление пара при 25 °С 5,7 н/м² (0,043 мм рт. ст. ). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °С равен 12,4×10^-4, теплопроводность 0,56 вт/ (м ×К) [1,1346×10^-3кал/ (см ×сек ×°С)] при 25 °С. По электрическим свойствам «белый Ф. близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54×10¹¹ом ×см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость – 0,86×10^-6 . Твёрдость по Бринеллю 6 Мн/м² (0,6 кгс/мм² ). a-форма белого Ф. хорошо растворяется в сероуглероде, хуже – в жидком аммиаке, бензоле, четырёххлористом углероде и др. При – 76,9 °С и давлении 0,1 Мн/м² (1 кгс/см² ) a-форма переходит в низкотемпературную b-форму (плотность 1,88 г/см³ ). С повышением давления до 1200 Мн/м² (12 тыс. кгс/см² ) переход происходит при 64,5 °С. b-форма – кристаллы с двойным лучепреломлением, их структура окончательно не установлена. Белый Ф. ядовит: на воздухе при температуре около 40 °С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °С 3,3×10^-4 %). Нагреванием белого Ф. без доступа воздуха при 250–300 °С в течение нескольких часов получают красный Ф. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Ф. практически полностью аморфен; имеет цвет от тёмно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании, необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и др.) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см³, t_пл от 585 до 610 °С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °С, удельным электросопротивлением от 10⁹ до 10¹⁴ом ×см. Красный Ф. на воздухе не самовоспламеняется; вплоть до температуры 240–250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и др., растворим в трибромиде Ф. При температуре возгонки красный Ф. превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Ф.

  При нагревании белого Ф. до 200–220 °С под давлением (1,2–1,7)×10³Мн/м² [(12–17)×10³кгс/см² ] образуется чёрный Ф. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов чёрного Ф. (затравки) при 370 °С в течение 8 сут. Чёрный Ф. представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31

, b = 4,38 , с = 10,50 ), решётка построена из волокнистых слоев с характерным для Ф. пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см³ , t_пл около 1000 °С под давлением 1,8×10³Мн/м² (18×10³кгс/см² ). По внешнему виду чёрный Ф. похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °С; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом ×см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость – 0,27×10^-6 . При нагревании до 560–580 °С под давлением собственных паров превращается в красный Ф. Чёрный Ф. малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.

  Атомный радиус Ф. 1,34

, ионные радиусы: P^{5 +} 0,35 , P^{3 +} 0,44 , P^3- 1,86 .

  Атомы Ф. объединяются в двухатомные (P₂ ), четырёхатомные (P₄ ) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P₄ – тетраэдров. В жидком, твёрдом виде (белый Ф.) и в парах ниже 800 °С Ф. состоит из молекул P₄ . При температурах выше 800 °С молекулы P₄ диссоциируют на P₂, которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °С. Только белый Ф. состоит из молекул P₄ , все остальные модификации – полимеры.