Большая Советская Энциклопедия (КА) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" (читать книги онлайн бесплатно серию книг TXT) 📗

Карбонизация

Карбониза'ция, 1) насыщение какого-либо раствора углекислым газом CO₂ . Широко применяется в содовом производстве, строительстве, пивоваренном деле и др. 2) Неправильное название способа разрушения растительных материалов (соломы, репейника и т.п.), содержащихся в рунной шерсти, или разрушения растительных волокон в полушерсти. К. осуществляется обработкой материалов растворами кислот или кислых солей.

Карбонилы металлов

Карбони'лы мета'ллов, соединения металлов с окисью углерода общей формулы Me_m (CO)_n . Впервые (в 1890) был открыт карбонил никеля Ni(CO)₄ . С тех пор получены карбонилы многих металлов и некоторых неметаллов. В зависимости от числа атомов металла в молекуле К. м. могут быть «одноядерными» и «многоядерными»; известны также смешанные К. м., например [Co(CO)₄ ]₂ Zn. О строении К. м. см. Комплексные соединения , Валентность .

  Карбонилы никеля, железа, осмия, рутения — жидкости; большинство других К. м. — кристаллические вещества. К. м. диамагнитны, весьма летучи, чрезвычайно токсичны. Для меди, серебра, золота известны лишь карбонилгалогениды, Me(CO)X, устойчивые только в атмосфере окиси углерода. При нагревании выше определённой температуры К. м. разлагаются с выделением окиси углерода и металла в мелкодисперсном состоянии. Физические свойства важнейших К. м. приведены в таблице. Указанные в таблице К. м. хорошо растворимы в органических растворителях.

Физические свойства некоторых карбонилов металлов

Карбо- нил ме- талла	tкип , °С	tпл , °С	Плотность (при 20 °С), г/см3	Раство- римость в воде
Fe(CO)5	103	—20	1,455	—
Со(СО)4	—	51	1,827	не раст- ворим
Ni(CO)4	43	—19	1,310	низкая
Ru(CO)5	—	—22	—	не раст- ворим

  Общий способ получения К. м. заключается во взаимодействии окиси углерода с металлами или их солями при повышенных температурах и давлении. Наибольшее техническое значение имеют карбонилы никеля Ni(CO)₄ , кобальта Со(СО)₄ и железа Fe(CO)₃ . Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термическом разложении. Термическое разложение карбонилов кобальта, никеля и хрома используется для нанесения металлических покрытий, особенно на поверхности сложной формы. Карбопилы кобальта и никеля применяются в качестве катализаторов важных химических процессов. Их используют при синтезе карбоновых кислот и их производных из олефинов, акриловой кислоты из ацетилена, при гидроформилировании:

  К. м. — хорошие антидетонаторы моторного топлива, однако при их сгорании образуются трудноудаляемые окислы. Некоторые карбонилы используются для получения совершенно чистой окиси углерода.

  Лит.: Белозерский Н. А., Карбонилы металлов, М., 1958; Химия координационных соединений, ред. Дж. Бейлар, Д. Буш, пер. с англ., М., 1960, Химия металлоорганических соединении, под ред. Г. Цейсса, пер. с англ., М., 1964, с. 538—604.

  Н. А. Несмеянов.

Карбония ионы

Карбо'ния ио'ны, карбкатионы, молекулярные частицы, содержащие трёхковалентный положительно заряженный атом углерода. К. и. обладают высокой реакционной способностью и поэтому малоустойчивы (ср. Карбанионы ). К. и. образуются:

  При гетеролитическом разрыве связи С — Х (электронная пара, осуществляющая эту связь, уходит вместе с группой X):

  Например, действие сильных кислот на трифенилкарбинол даёт соль трифенилметилкатиона:

(C₆ H₅ )₃ C—OH + H₂ SO₄ Û (С₆ Н₅ )₃ С⁺ + НSО₄^- + H₂ O.

  Этот К. и. устойчив вследствие распределения положительного заряда между несколькими атомами углерода.

  При действии апротонных кислот на галогенпроизводные, например:

CCl₄ + AICI₃ Û CCI₃⁺ + AICl₄^- .

  При присоединении протона или другого катиона по кратной связи:

(CH₃ )₂ C=CH₂ + H⁺ Û (CH₃ )₃ C⁺

и др. способами.

  К. и. легко реагируют с анионами, с молекулами, имеющими неподелённую электронную пару или кратную связь, и с др. соединениями, атакуя места с повышенной электронной плотностью. К. и. — промежуточные частицы в большом числе теоретически и практически важных органических реакций (например, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу, реакции электрофильного присоединения к олефинам, изомеризация и катионная полимеризация олефинов, пинаколиновая и ретропинаколиновая, Демьянова и Вагнера — Меервейна перегруппировки).

  Лит.: Бреслоу Р., Механизмы органических реакций, пер. с англ., М., 1968; Робертс Дж., Касерио М., Основы органической химии, пер. с англ., ч. 1—2, М., 1968.

  Б. Л. Дяткин.

Карбоновые кислоты

Карбо'новые кисло'ты, класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил)

. В зависимости от природы радикала, связанного с группой — COOH, К. к. могут принадлежать к алифатическому (жирному), алициклическому, ароматическому или гетероциклическому ряду. По числу карбоксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоосновные (соответственно моно-, ди- и поликарбоновые) кислоты. Кроме того, К. к. могут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (непредельными), содержащими в молекулах двойные или тройные связи.

  Большинство К. к. имеет тривиальные названия, многие из которых связаны с их нахождением в природе, например муравьиная, яблочная, валериановая, лимонная кислоты. По Женевской номенклатуре наименования К. к. производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, прибавляя окончание «овая» и слово «кислота», например метановая кислота (муравьиная), этановая кислота (уксусная) и т.д. Нередко К. к. рассматривают как производные углеводородов; например, кислоту строения HC º С — COOH называют ацетиленкарбоновой кислотой.

  Кислотные свойства обусловлены способностью К. к. к диссоциации в водном растворе:

RCOOH Û RCOO^- + H⁺ .

  Как правило, К. к. слабее минеральных. Константы диссоциации одноосновных насыщенных кислот жирного ряда при 25°С изменяются от 1,7×10^-4 (муравьиная кислота) до 1,3^. 10^-5 (высшие гомологи). Сила К. к. существенно зависит также от электрофильности радикала, связанного с карбоксилом. Введение электроотрицательных заместителей (например, NO₂ , CN, Cl) в положение, соседнее с карбоксильной группой, резко повышает кислотность, например циануксусная кислота CNCH₂ COOH примерно в 200 раз сильнее уксусной кислоты CH₃ COOH. По мере удаления от карбоксила влияние заместителей ослабевает. Дикарбоновые кислоты сильнее монокарбоновых, причём влияние одного карбоксила на другой тем больше, чем они ближе расположены друг к другу. Так, в ряду кислот щавелевая кислота HOOC—COOH сильнее малоновой кислоты HOOCCH₂ COOH, которая, в свою очередь, сильнее янтарной HOOC (CH₂ )₂ COOH, и т.д. Кислотность непредельных кислот выше, чем предельных; влияние двойной связи тем сильнее, чем она ближе расположена к карбоксилу. Так, акриловая кислота CH₂ =CH—СООН в 4 раза сильнее пропионовой CH₃ —CH₂ —COOH. Ароматические кислоты сильнее предельных алифатических (например, константа диссоциации бензойной кислоты 6,5^. 10^-5 ).