Энциклопедический словарь (Х-Я) - Брокгауз Ф. А. (читать книги онлайн полные версии .txt) 📗

i i=1+a(n-1) 0,236 1,83 1,84 0,476 1,78 1,79 0,965 1,73 1,76 1,989 1,71 1,72 Для целого ряда солей, напр., хлористого кадмия, сернокислых солей двуэквивалентных металлов совпадение величин было неудовлетворительное. Отступления достигали десятков процентов. Но и в этом случае изучение переноса ионов этих солей показало, что причина отступлений лежит не в теории, а в свойстве молекул этих солей образовывать двойные молекулы, которые уже диссоциируют иначе, чем простые молекулы; следовательно, общее число молекул в растворе таких солей уже не может соответствовать теоретическому, при котором принимается обыкновенная ионизация т. е., напр., CdCl2 на Cd··и HCl? двойная же молекула Cd2Cl4 ионизирует на Cd·· и CdCI?4. В настоящее время теория Э. диссоциации — это теория большинства явлений, изучаемых в электрохимии, т. е. электропроводности, переноса ионов, электролиза, электровозбудительных сил и т. д. Все ее завоевания в этих областях изложены в электрохимии. Остается вкратце указать на применение теории Э. диссоциации в химии. В химии, особенно в аналитической, изучают целый ряд реакций между электролитами; эти реакции протекают мгновенно. Хлористое серебро мгновенно осаждается хлористым калием из раствора азотнокислого серебра. Причина этих быстрых реакций в том, как указал Аррениус, что они происходят с ионами. Например: Ag·+ NО3ў·+ К·+Clў= AgCl + К·+ NO3ў, вычеркнув одинаковые ионы обеих частей равенства, получаем: Ag· + Clў = AgCl, т. е. подобно тому как при растворении соли наступает мгновенное распадение на ионы, так и при осаждении ионы мгновенно соединяются. Из раствора бертолетовой соли КClО3, или хлороформа СНCl3 азотнокислое серебро хлора не осаждает; причина, согласно теории свободных ионов, заключается в том, что в водных растворах KClO3 ионов Cl' нет, также и в растворах хлороформа в спирту и других растворителях. Бертолетова соль ионизирует на К· и ClO3ў. Еще поразительнее пример представляют соли железа. В растворе солей окиси железа, т. е. хлорного железа и многих других солей, находится ион Fe···. Реакциями на него служат, во первых, осаждение нерастворимого гидрата окиси железа, которое очень легко вызывается даже слабощелочной реакцией, интенсивная окраска таких растворов в красно-бурый цвет при прибавлении ничтожного количества роданистого аммония и др. Ничего подобного не наблюдается для растворов красной соли; из них даже концентрированный раствор едкого кали не осаждает окиси железа и т. п. Все это объясняет теория ионизации: в красной соли иона F··· нет и K3Fe(CN)6 диссоциирует не на 3К·, Fe···и 6CN', а на 3К· и Fe(CN)6ўўў. Блестящий пример применимости ионной теории представляет объяснение давно известного факта, что в растворе кислоты, щелочи или соли менее растворима соль, имеющая ион, общий с первыми электролитами, чем в чистом растворителе. Так, например, хлористый калий частью осаждается из раствора при прибавлении крепкой соляной кислоты, или раствора едкого кали. Нернст указал, что подобно тому как упругость паров хлористого аммония, распадающегося при испарении на аммиак и хлористо-водородный газ, уменьшается от прибавления аммиака или хлористо-водородного газа, также и прибавление иона хлора в виде соляной кислоты или едкого кали, понижает растворимость хлористого калия, распадающегося на ионы калия и хлора. Аналогия, открытая Нернстом, нашла себе количественное подтверждение при изучении Нойесом понижения растворимости мало растворимых веществ, к которым строго применимы законы Вант-Гоффа. Точная теория получила известное значение и в термохимии. Термонейтральность солей и постоянство теплоты нейтрализации крепких кислот щелочами были объяснены этой теорией. Теплота распадения на ионы для большинства солей малая величина. Теплота же обмена ионами при полной диссоциации — величина, равная нулю. Если сливать растворы двух солей вполне ионизированные, тогда никаких тепловых эффектов и не происходит; если же ионизация солей неполная, тогда тепловые эффекты наблюдаются в зависимости от величины теплоты ионизации. При нейтрализации вполне ионизированной щелочью такой же кислоты, т. е. в очень разбавленных растворах, как видно из уравнения K·HOў+HClў=H2O+KClў, если отбросить от обеих частей равенства равные ионы, происходит реакция образования воды из ее ионов H·+HOў=H2O. Теплота этой реакции, равная 13700 малых калорий для эквивалентных количеств вещества (грамма водорода и 17 грам. гидроксила), и наблюдается, как постоянная величина при нейтрализации всех крепких, т. е. электролитически диссоциированных кислот крепкими же основаниями. Отступления от числа 13700 калорий для нейтрализации оказались только для слабых, т. е. не вполне ионизированных даже в разбавленных растворах кислот. Эти отступления позволили вычислить степень Э. диссоциации изучаемой кислоты. Для опыта выбираются такие условия, чтобы применяемые соли и щелочи были вполне ионизированы. Следовательно, все отступления от числа 13700 происходят только от теплового эффекта ионизации кислоты. Если величина его известна, а Аррениус ее вычислил теоретически из изменения степени ионизации с температурой, тогда отступление от 13700 калорий, деленное на весь тепловой эффект ионизации, дает долю неионизированной кислоты. Полученные таким образом данные совпали с данными из электропроводности. При этих работах вполне выяснился характер отдельных кислот. Крепость кислоты, термин, которым теперь заменили прежде применявшийся «жадность» и который не должно смешивать с концентрацией кислоты, определяется ионизацией, т. е. степенью Э. диссоциации. Дальнейшее применение теории Э. диссоциации связано с одним из характерных признаков, применяемых в аналитической химии, которым должно считать окраску раствора. Известно, что растворы окиси меди окрашены в голубой цвет, растворы солей окиси железа — в желтый, соли марганцовой кислоты в крепких — в красно-бурый, в разбавленных — в малиновый цвет. Теория Э. диссоциации объяснила, как причину общей окраски солей данного металла или кислоты, так и отступления от этой окраски, наблюдаемый или для отдельных солей, или при разбавлении. Общая окраска солей данного металла или данной кислоты представляет окраску, свойственную иону металла или аниону остатка кислоты; так, голубая окраска медных солей зависит от катиона Сu··, желтая — от Fe··· и малиновая — от аниона МnО4'. Нужно сейчас же подчеркнуть, что окраска зависит также от числа зарядов электричества, находящихся на ионе; так, ион Fe··· солей окиси железа — желтого цвета, а ион Fe·· солей закиси — бесцветен. Отступления от общей окраски ионов объясняются или окраской недиссоциированных частей молекулы, или появлением новых окрашенных ионов. Так, изменение окраски с разбавлением соли объясняется тем, что окрашенные неионизированные молекулы заменяются иначе окрашенными ионами. Резкая окраска растворов солей окиси железа при прибавлении роданистого калия объясняется образованием комплексных ионов, заключающих железо и остаток роданистой кислоты. Ярко розовая окраска, получаемая при прибавлении щелочи к бесцветному раствору фенолфталеина, объясняется тем, что фенолфталеин — слабая, неионизированная кислота, а образующаяся соль этой кислоты диссоциирует на ионы, из которых анион резко окрашен. Сильнее всего электролитически диссоциируют соли. Большинство солей щелочных металлов уже в 0,001 нормальных растворах нацело диссоциированы. Меньше ионизируют соли тяжелых металлов — синильной, щавелевой и др. кислот, равно как и все соли металлов — платины, золота, ртути, кадмия. Такие мало ионизированные соли обладают наклонностью в образованию комплексных ионов. Таковы соли: К3Fе(СN)6, описанная выше, также KAg(CN)2, K2Ni(CN)4 и др., ионизирующие на К· и комплекс Ag(CN)2 или 2К· и комплекс Ni(CN)4. Для таких солей часто наблюдаются и соответственные комплексные кислоты, напр., Н3Fе(СN)6, хотя кислоты вообще менее стойки и часто распадаются на составляющие их части. Самыми крепкими кислотами в водных растворах являются соляная, бромистоводородная, иодистоводородная и азотная кислоты; уже слабее серная и фтористоводородная, еще слабее уксусная, синильная и другие органические кислоты. Такое относительное положение кислот определилось из изучения в водных растворах их электропроводности, их влияния на скорости химических реакций, из скорости растворения в них металлов и мрамора и др. нерастворимых в воде солей, из влияния их на величины электровозбудительных сил, из отступлений от теплоты нейтрализации и т. п. Крепкими щелочами, т. е. сильно ионизированными в водных растворах, являются гидраты окисей щелочных и щелочноземельных металлов, слабыми — аммиак и некоторые органические основания. Особенно хорошо изучены методом электропроводности Оствальдом слабые кислоты и Бредигом слабые щелочи. Оствальд даже дал общий закон для изменения a, т. е. степени ионизации с разбавлением. Этот закон подтвердился только для слабых кислот и оснований; предполагавшееся в начале его общее теоретическое значение не оправдалось для крепких кислот и всех солей. Как указал Нернст, растворители обладают всегда большой диэлектрической постоянной.