Большая Советская Энциклопедия (ГА) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" (книга бесплатный формат txt) 📗
Галлий
Га'ллий (лат. Gallium), Ga, химический элемент III группы периодической системы Д. И. Менделеева, порядковый номер 31, атомная масса 69,72; серебристо-белый мягкий металл. Состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 69 (60,5% ) и 71 (39,5%).
Существование Г. («экаалюминия») и основные его свойства были предсказаны в 1870 Д. И. Менделеевым. Элемент был открыт спектральным анализом в пиренейской цинковой обманке и выделен в 1875 французским химиком П. Э. Лекоком де Буабодраном; назван в честь Франции (лат. Gallia). Точное совпадение свойств Г. с предсказанными было первым триумфом периодической системы.
Среднее содержание Г. в земной коре относительно высокое, 1,5-10-30 % по массе, что равно содержанию свинца и молибдена. Г. — типичный рассеянный элемент. Единственный минерал Г. — галдит CuGaS2 очень редок. Геохимия Г. тесно связана с геохимией алюминия , что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть Г. в литосфере заключена в минералах алюминия. Содержание Г. в бокситах и нефелинах колеблется от 0,002 до 0,01%. Повышенные концентрации Г. наблюдаются также в сфалеритах (0,01—0,02% ), в каменных углях (вместе с германием), а также в некоторых железных рудах.
Физические и химические свойства. Г. имеет ромбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5197А, b = 7,6601A, с = 4.5257А. Плотность. (г/см3 ) твёрдого металла 5,904 (20°С), жидкого 6,095 (29,8°С), т. е при затвердевании объём Г. увеличивается; tпл 29,8°С, tkип 2230°С. Отличительная особенность Г. — большой интервал жидкого состояния (2200° С) и низкое давление пара при температурах до 1100—1200°С. Удельная теплоёмкость твёрдого Г. 376,7 дж/ (кг·К ), т. е. 0,09 кал/ (г •град ) в интервале 0—24°С, жидкого соответственно 410дж /(кг•К .), то есть 0,098 кал/ (г·град ) в интервале 29—100°С. Удельное электрическое сопротивление (ом·см ) твёрдого Г. 53,4-10-6 (0°С), жидкого 27,2·10-6 (30°С). Вязкость (пуаз = 0,1 н· сек/м2 ): 1,612(98°С), 0,578 (1100°С), поверхностное натяжение 0,735 н/м (735 дин/см ) (30 °С в атмосфере H2 ). Коэффициенты отражения для длин волн 4360А и 5890А соответственно равны 75,6% и 71,3%. Сечение захвата тепловых нейтронов 2,71 барна (2,7·10-28м2 ).
На воздухе при обычной температуре Г. стоек. Выше 260° С в сухом кислороде наблюдается медленное окисление (плёнка окиси защищает металл). В серной и соляной кислотах Г. растворяется медленно, в плавиковой — быстро, в азотной кислоте на холоду Г. устойчив. В горячих растворах щелочей Г. медленно растворяется. Хлор и бром реагируют с Г. на холоду, и'од — при нагревании. Расплавленный Г. при температурах выше 300° С взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами.
Наиболее устойчивы трёхвалентные соединения Г., которые во многом близки по свойствам химическим соединениям алюминия. Кроме того, известны одно- и двухвалентные соединения. Высший окисел Ga2 O3 — вещество белого цвета, нерастворимое в воде. Соответствующая ему гидроокись осаждается из растворов солей Г. в виде белого студенистого осадка. Она имеет ярко выраженный амфотерный характер. При растворении в щелочах образуются галлаты (например, Na[Ga(OH)4 ]), при растворении в кислотах — соли Г.: Ga2 (S04 )3 , GaCl3 и др. Кислотные свойства у гидроокиси Г. выражены сильнее, чем у гидроокиси алюминия [интервал выделения А1(ОН)3 лежит в пределах pH = 10,6—4,1, а Ca(OH)3 в пределах pH = 9,7—3,4].
В отличие от A1(OH)3 , гидроокись Г. растворяется не только в сильных щелочах, но и в растворах аммиака. При кипячении из аммиачного раствора вновь выпадает гидроокись Г.
Из солей Г. наибольшее значение имеют хлорид GaC13 (t пл 78°С, t кип 200°С) и сульфат Ga2 (SO4 )3 . Последний с сульфатами щелочных металлов и аммония образует двойные соли типа квасцов, например (NH4 ) Ga(SO4 )2 -12H2 O.Г. образует малорастворимый в воде и разбавленных кислотах ферроцианид Ga4 [Fe(CN)6 ]3 , что может быть использовано для его отделения от Al и ряда др. элементов.
Получение и применение. Основной источник получения Г. — алюминиевое производство. Г. при переработке бокситов по способу Байера концентрируется в оборотных маточных растворах после выделения А1(ОН)з. Из таких растворов Г. выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH)3 , которую растворяют в щёлочи и выделяют Г. электролизом.
При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды Г. концентрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидроокисей обрабатывают известковым молоком. При этом большая часть A1 остаётся в осадке, а Г. переходит в раствор, из которого пропусканием CO2 выделяют галлиевый концентрат (6—8% Ga2 O3 ); последний растворяют в щёлочи и выделяют Г. электролитически.
Источником Г. может служить также остаточный анодный сплав процесса рафинирования A1 по методу трёхслойного электролиза. В производстве цинка источниками Г. являются возгоны(вельц-окислы), образующиеся при переработке хвостов выщелачивания цинковых огарков.
Полученный электролизом щелочного раствора жидкий Г., промытый водой и кислотами (HC1, HNOз), содержит 99,9—99,95% Ga. Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.
Широкого промышленного применения Г. пока не имеет. Потенциально возможные масштабы попутного получения Г. в производстве алюминия до сих пор значительно превосходят спрос на металл. Наиболее перспективно применение Г. в виде химических соединений типа GaAs, GaP, GaSb, обладающих полупроводниковыми свойствами. Они могут применяться в высокотемпературных выпрямителях и транзисторах, солнечных батареях и др. приборах, где может быть использован фотоэффект в запирающем слое, а также в приёмниках инфракрасного излучения. Г. можно использовать для изготовления оптических зеркал, отличающихся высокой отражательной способностью. Сплав алюминия с Г. предложен вместо ртути в качестве катода ламп ультрафиолетового излучения, применяемых в медицине. Жидкий Г. и его сплавы предложено использовать для изготовления высокотемпературных термометров (600—1300° С) и манометров. Представляет интерес применение Г. и его сплавов в качестве жидкого теплоносителя в энергетических ядерных реакторах (этому мешает активное взаимодействие Г. при рабочих температурах с конструкционными материалами; эвтектический сплав Ga—Zn—Sn оказывает меньшее коррозионное действие, чем чистый Г. ).
Лит.: Шека И. А., Чаус И. С., Митюрева Т. Т., Галлий, К., 1963; Еремин Н. И., Галлий, М., 1964; 3еликман А. Н., К рейн О. Е., Самсонов Г. В., Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964; Einecke Е., Das Gallium, Lpz., [1937].
А. Н. Зеликман.
Галликанство
Галлика'нство (от лат. gallicanus, буквально — галльский, здесь — французский, от Gallia — Галлия ), религиозно-политическое движение, сторонники которого добивались автономии французской католической церкви от папства, ограничения его теократических притязаний. Затрагивало не только вопросы церковного устройства, но и проблемы взаимоотношений светской и духовной власти. Возникло в 13 в., когда французский король Филипп IV Красивый вступил в борьбу с папой Бонифацием VIII за прерогативы светской власти. Особое развитие Г. получило в 15 в. в связи с усилением французского централизованного национального государства, упадком папской власти и ростом соборного движения . Главные требования Г. отражены в Буржской прагматической санкции 1438, по которой устанавливалась относительная самостоятельность церкви во Франции и провозглашалось главенство церковного собора над папами; признавались особые права королевской власти при назначении высшего духовенства и устанавливалась подсудность французского духовенства светскому суду. В 1516 по Болонскому конкордату — соглашению между французским королём Франциском 1 и папой Львом Х — были сделаны некоторые уступки папству, одновременно подтверждалось право французского короля назначать на высшие церковные должности. Наибольших успехов Г. достигло к 1682, когда на национальном церковном соборе, собравшемся по распоряжению Людовика XIV, была принята подготовленная Ж. Боссюэ «Декларация галликанского духовенства», содержавшая 4 основных требования: независимость короля во всех светских делах от церковной власти; подчинение папы вселенскому собору; ограничение папской власти законами и обычаями королевства Франции и её церкви; непризнание непогрешимости суждений папы в вопросах веры, не подтвержденных собором. Эти требования фактически проводились в жизнь до конца 18 в. Великая французская революция, уничтожившая абсолютизм, ликвидировавшая материальную базу (секуляризовав земельные владения) французского духовенства, лишила Г. прежнего значения. Наполеон положил «Декларацию» галликанского духовенства в основу статуса французской государственной церкви. В 19 в. рост рабочего движения, распространение идей научного социализма, упадок влияния церкви побудили французское духовенство искать союза с папством, идеи Г. заглохли. В современных условиях, в связи с усилившимся стремлением французского епископата к большей самостоятельности в церковном управлении, они в измененной форме вновь оживились. Это получило своё отражение на 2-м Ватиканском соборе в выступлениях французских епископов и в некоторых принятых им решениях.
