Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая. Серебро — нильсборий и далее - Коллектив авторов

Стопка папиросной бумаги

Весть об открытии Гана и Штрассмана пришла в США в 1939 г. Не все физики сразу поняли, что стоит за этим открытием, не все обратили внимание на необычайно высокое энерговыделение. Многие из них увидели в этом открытии возможность «поиграть» с урановыми осколками и, если повезет, добыть новые данные об уникальном ядерном превращении.

Американский физик Эдвин Макмиллан задался целью измерить расстояния, пробегаемые осколками деления в веществе. В его распоряжении были мощная по тем временам ядерная машина — циклотрон Калифорнийского университета, немного урана и… пачка тонкой папиросной бумаги.

Ускоренный в циклотроне пучок дейтронов падал на бериллиевую пластину. В столкновениях дейтронов с ядрами бериллия рождался поток нейтронов, в миллионы раз более интенсивный, чем поток от нейтронного источника, которым располагал Ферми.

Этот нейтронный поток Макмиллан направлял на «гармошку», сложенную из папиросной бумаги. Первый листок «гармошки» был покрыт окисью урана. Нейтроны дробили урановые ядра, и осколки деления в зависимости от их массы и энергии проникали в гармошку на разную глубину. По активности отдельных листков Макмиллан мог судить о числе осколков, достигших того или иного листка, и, следовательно, об их энергии. Однако главный результат его опытов заключался в другом. В листочке с ураном были обнаружены радиоактивные изотопы с периодами полураспада 23 минуты и 2,3 суток. В другие листочки эти ядра не проникали. Природа 23-минутной активности была известна. Еще в 1936 г. О. Ган, Л. Мейтнер и Ф. Штрассман выяснили, что с таким периодом полураспада распадается уран-239. Очевидно, он получался после захвата нейтрона ядром урана-238.

Естественно, что тяжелое ядро урана не могло покинуть слой окиси под ударом легкого нейтрона. По-видимому, и вторая активность принадлежала тяжелому изотопу. Но какому? Макмиллан предположил, что она — дочерний продукт урана-239. «Дочка» могла стать «принцессой», если имел место такой процесс:

Макмиллан решил тщательно изучить химические свойства новой активности. На счастье в Беркли приехал па каникулы его давний друг и коллега Филип Эйбельсон. Каникулы обернулись для него тяжелым трудом: дни и ночи пришлось проводить молодым ученым у циклотрона и в химической лаборатории. Вскоре они убедились, что свойства нового излучателя очень близки свойствам урана, но в четырехвалентном состоянии он устойчивее урана. В то же время поведение двухдневной активности ничем не напоминало рений. Позже это обстоятельство заставило пересмотреть положение тяжелых элементов в таблице Менделеева.

Весьма убедительно выглядела демонстрация постепенного накопления двухдневной активности в процессе бета-распада урана-239. Еще одним доказательством открытия нового элемента стал «кадмиевый» опыт: в поток нейтронов помещали уран, обернутый в кадмиевую фольгу. Излучатели с периодами полураспада 23 минуты и 2,3 суток получались, как и при облучении открытого урана. Зато количество ядер-осколков сильно уменьшилось. Объясняется это просто: кадмий поглощает медленные нейтроны, которые делят ядра урана, а основной поток, поток быстрых нейтронов, образующих уран-239, почти не ослабляется.

«Кадмиевый» опыт однозначно подтвердил: излучатель с периодом распада 2,3 суток не может быть продуктом деления. Это ядра нового элемента, элемента № 93, который Макмиллан предложил назвать нептунием. В солнечной системе за планетой Уран следует Нептун. Так и в ряду химических элементов за ураном (по-латыни uranium) следует нептуний (neptunium).

Между прочим, почти одновременно с Макмилланом и независимо от него двухдневную активность обнаружил один из соратников Ферми — Эмилио Сегре. Однако он приписал новую активность одному из изотопов лантаноидной фракции, поскольку в его опытах редкоземельный элемент-носитель, добавленный к раствору, увлекал за собой новый излучатель… Положительно не везло с трансуранами Энрико Ферми и его соратникам.

Микро и макро

Как и другие радиохимики, Макмиллан и Эйбельсон применяли в своих исследованиях метод изотопных носителей. С его помощью они разработали окислительно-восстановительный лантанофторидный цикл, служивший долгое время для очистки нептуния. Однако химикам этого было мало. Они стремились изучить новый элемент в растворах обычной концентрации, когда носители уже не нужны. «Метод изотопных носителей — единственный, когда приходится работать с микрограммами вещества. Вместе с тем к полученным данным следует относиться с осторожностью, и во многих случаях нельзя сделать вполне определенных выводов». Это мнение Гленна Сиборга, крупнейшего специалиста в области трансуранов. Но как получить раствор высокой концентрации, если в распоряжении экспериментатора считанные микрограммы нептуния?

Легендарный Левша ковал блошиные подковы; вполне реальные искусные стеклодувы сделали пробирки и мензурки объемом в стотысячную миллилитра! Растворенный в такой пробирке микрограмм нептуния давал уже солидную концентрацию 0,1 г/л.

Всю основную «аппаратуру» устанавливали на предметном столике микроскопа; пробирки, пипетки брали миниатюрными манипуляторами, осадок от жидкой фазы отделяли на микроцентрифуге. Это, так сказать, техника. А химия здесь достаточно обычная. На первой стадии нептуний соосаждали с редкоземельными фторидами, затем фториды растворяли в серной кислоте и переводили нептуний в шестивалентное состояние. После добавления фтористоводородной кислоты носитель и плутоний выпадали в осадок, а нептуний оставался в растворе. На следующем этапе нептуний (VI) восстанавливался до нептуния (IV), получившуюся гидроокись осаждали и прокаливали. Так в крошечных сосудах впервые было получено свободное от носителя соединение нептуния — NpO₂.

Сегодня нет необходимости работать с микрограммовыми количествами элемента № 93. Химики располагают вполне весомыми порциями изотопа ²³⁷Np. В отличие от всех остальных известных изотопов элемента № 93, ²³⁷Np — долгожитель, его период полураспада 2,2 млн. лет. Нептуний-237 — изотоп с малой удельной активностью, и работать с ним легко: на ход химических реакций радиационные эффекты существенно не влияют.

Нептуний — пятый член ряда актиноидов. До недавнего времени для него были известны четыре валентных состояния: от 3+ до 6+, или от (III) до (VI), как предпочитают писать радиохимики. Лишь в 1967 г., спустя четверть века после открытия элемента № 93, в Институте физической химии АН СССР был открыт семивалентный нептуний [21].

Разные ионы нептуния по-разному окрашивают растворы: Np³⁺ — в голубой или пурпурный цвет, Np⁴⁺ — в желто-зеленый, NpO₂+ — в голубовато-зеленый, NpO₂^2- — в розовый или красный. В щелочной среде нептуний (VII) — зеленый, а в хлорной кислоте — коричневый.

Хотя нептуний — элемент искусственный, получены и достаточно хорошо изучены многие его соединения — и обычные, и комплексные. Интересно, что галогениды трехвалентного нептуния внешне совершенно непохожи. Трифторид элемента № 93 — пурпурного цвета, трибромид — зеленого, трииодид — коричневого, а трихлорид нептуния бесцветен. Известны и твердые соединения нептуния (VII).

Естественно, химия нептуния изучена на изотопе нептуний-237.

Долгожитель и другие

Существуют три природных радиоактивных семейства — тория-232, урана-235 и урана-238. В наши дни, в эпоху искусственного синтеза изотопов и элементов, физики воссоздали четвертый радиоактивный ряд — семейство нептуния-237. Помимо «искусственности», это семейство отличают еще две особенности: во-первых, в нем нет изотопов радона и, во-вторых, конечный продукт распада в этом случае не изотоп свинца, а стабильный висмут-209. Вот какова цепочка переходов в нептуниевом семействе: