Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий - Коллектив авторов (книги онлайн полностью .TXT) 📗
История открытий и ошибок
Бор открыт в 1808 г. Два известных французских ученых Жозеф Гей-Люссак и Луи Тенар «отняли» воду у борной кислоты и на полученный окисел подействовали металлическим калием. Новое вещество совершенно не походило на исходные продукты, и химизм процесса казался очевидным:
кислота —прокаливание→ ангидрид —восстановление→ элемент.
С полным на то основанием Гей-Люссак и Тенар объявили об открытии нового элемента.
Спустя несколько месяцев бор открыли вторично. Великий английский химик Хэмфри Дэви получил его при электролизе расплавленного борного ангидрида.
На этом, казалось бы, можно закончить рассказ об история открытия элемента № 5, но одно обстоятельство не позволяет это сделать — сопоставление количественных характеристик элементного бора, полученных его первооткрывателями и современными учеными. Величины настолько разные, что кажется, будто речь идет о разных и притом не очень похожих веществах., и возникают сомнения в достоверности открытия бора в 1808 г.
Луи Жозеф Гей-Люссак (1778—1850) — французский физик и химик. Закон теплового расширения газов, открытый Гей-Люссаком в 1802 г., — один из основных законов физики. Менее известны химические исследования этого ученого. В 1811 г. он первым получил чистую синильную кислоту, в 1819 г. построил первые кривые растворимости солей в воде, а десятком лет раньше вместе с Тенором открыл новый элемент — бор
В рассуждениях великих химиков прошлого века все абсолютно правильно, и тем не менее открытое ими вещество никак не назовешь элементным бором. Из-за большого сродства бора ко многим элементам, и прежде всего к кислороду, продукт, полученный Гей-Люссаком и Тенаром, не мог содержать более 60 — 70% бора. То же самое и у Дэви. Это доказал Анри Муассан — выдающийся французский химик второй половины XIX в. Он же в 1892 г. предложил магниетермический способ получения бора по реакции
Коричневый порошок, остававшийся после удаления окиси магния, Муассан счел элементным бором. Но оказалось, что и этот бор — далеко не элементный: бора и нем не больше 90%. Немецкий ученый-металлург В. Кролль усовершенствовал способ Муассана, но и он не смог поднять чистоту конечного продукта выше чем до 93 — 94%…
Помимо всего прочего, бор знаменит еще и тем, что портил нервы многим выдающимся химикам. В 1858 г. Ф. Вёлер и А. Сент-Клер Депнль установили, что этот элемент существует в двух модификациях: кристаллической — алмазоподобной и аморфной — похожей на графит. Это положение быстро стало общепризнанным, вошло в монографии и учебники.
Но в 1876 г. немецкий химик В. Гампе опубликовал статью, в которой утверждал, будто алмазоподобный бор, полученный тем же способом, что у Вёлера и Сент-Клер Девиля, — это не элементный бор, а борид алюминия состава AlB12. Еще через семь лет та же участь постигла графитоподобный бор. Его формулу (B48C2Al) установил француз К. Жоли.
Результаты работ Гампе и Жоли, естественно, вызвали сомнение коллег. И дело здесь не только в авторитете Вёлера и Сент-Клер Девиля — выдающихся ученых и отличных экспериментаторов. Формулы, полученные Гампе и Жоли, «не лезли ни в какие ворота» (если воротами считать классические теории химической связи).
Тогда еще не знали, что атомы бора способны к образованию не только ионных, но и ковалентных связей; что они могут соединяться между собой в цепочки, каркасы, сетки; что при образовании боридов [3] происходит как бы «наложение» нескольких типов химической связи. Знали
о сродстве бора к кислороду, углероду, алюминию, но насколько велико это сродство, не догадывались. А именно из-за этих особенностей элемента № 5 оказалось, что правы не великие, а малоизвестные химики.
В 1908 г. американский исследователь Э. Вейнтрауб подтвердил странную формулу кристаллического бора — AlB12. А на следующий год, восстановив хлорид бора водородом в электрической дуге, Вейнтрауб первым получил бор 99% -ной чистоты.
Тем не менее и сегодня достаточно противоречивы ответы на вопрос о свойствах и «внешности» бора. Например, в Краткой химической энциклопедии (том I, с. 451) говорится, что кристаллический бор — порошок серовато-черного цвета, а в другой энциклопедии химических знаний — трехтомных «Основах общей химии» Б. В. Некрасова описан бор «в виде темно-бурого порошка» и сказано, что «очень чистый бор бесцветен».
Где же истина? Как ни странно, и там и там. На свойства элементов влияют — и очень сильно — даже десятые и сотые доли процента примесей. «Элементный» бор получают несколькими способами — крекингом бороводородов, восстановлением на раскаленной танталовой нити и в электрической дуге, но ни в одном случае не удается преодолеть высокое сродство бора к другим элементам, ни в одном случае не удается избежать «посторонних включений». Вот поэтому-то из одной авторитетной книги узнаем, что температура плавления элементного бора 2075, а из другой (не менее авторитетной) 2300°С. То же самое — с температурой кипения: в одном справочнике находим ее равной 2550, а в другом 3860°С.
Многое о боре до сих пор неизвестно. По-разному отвечают ученые и на вопрос, сколько же в действительности существует модификаций элементного бора: одна, две, много…
Все это, однако, не помешало бору и многим его соединениям войти в число важнейших материалов современной техники. Это произошло благодаря уникальному сочетанию полезных свойств элемента № 5.
Атом, ядро, атомный реактор
Атом бора — «конструкция» довольно простая. В ядре пять протонов и пять или шесть нейтронов (изотопы бор 10 и бор-11 соответственно). Вокруг ядра вращаются пять электронов: два — на ближайшей к ядру оболочке, три на наружной. Благодаря этим трем электронам бор и проявляет обычно валентность 3+.
К электронному строению мы еще вернемся. Сейчас же речь о ядре атома бора и об «атомной службе» этого элемента.
Природный бор состоит только из двух изотопов. На долю легкого бора-10 в природной смеси приходится около 19%, остальное — тяжелый бор-11. И эти цифры в разных изданиях несколько варьируются. Некоторые ученые считают, что отношение 11B : 10В = 81 : 19 непостоянно и что в недрах земли происходит частичное разделение и перераспределение изотопов бора. По мнению других, все отклонения в изотопном составе — от того, что определяют его разными приборами и методами; но и в работах ученых этой группы говорится, что бор, выделенный из морской воды, на 2‰ тяжелее бора, полученного из минералов. Все сходятся на том, что бор мигрирует по планете, но какие процессы частично разделяют и перераспределяют изотопы бора — на этот вопрос никто не дал пока однозначного ответа.
Есть, правда, другое объяснение отклонений в изотопном составе бора, полученного из разных образцов. Суть его в том, что под действием протонов часть бора-10 превращается в бериллий-7, а тот в свою очередь (после серии ядерных превращений) — в гелий-4.
Вопрос об изотопном составе элемента № 5 — далеко не праздный. По одной из самых важных для атомной техники характеристик — сечению захвата тепловых нейтронов — изотопы бора отличаются друг от друга очень сильно.
Сечение захвата — это способность ядра захватывать замедленные (тепловые) нейтроны, служащие возбудителями и распространителями ценной ядерной реакции. С помощью веществ, имеющих большое сечение захвата, можно регулировать ход цепной реакции и, если нужно, гасить ее. Из таких веществ делают управляющие стержни атомных реакторов.
Как конструкционные материалы «горячей зоны» такие вещества, конечно, не подходят. Наоборот, от элементов, имеющих большое сечение захвата, в том числе и от бора, конструкционные материалы атомной техники приходится тщательно очищать. Здесь нужны материалы с минимальным сечением, от которых нейтроны отскакивали бы, как горох от стенки.
