Книга по химии для домашнего чтения - Степин Борис Дмитриевич (читать книги онлайн бесплатно полностью без .txt) 📗

8.22. КАК «ВЫРАСТИТЬ» ОРГАНИЧЕСКУЮ МОЛЕКУЛУ?

Химики-органики любят говорить, что они в состоянии строить молекулы веществ, как строители складывают здание из кирпичей или блоков. Как им это удается?

Если в качестве реагентов использовать органические вещества, одно из которых содержит атом металла, а другое — атом галогена, и при этом создать условия, благоприятные для возникновения новых химических связей металл — галоген, то можно добиться соединения остающихся фрагментов молекул исходных реактивов между собой. Такие процессы характерны, например, для реакции Вюрца. Реакция была открыта Вюрцем в 1855 г. и является одной из важнейших для получения насыщенных углеводородов (алканов). Например, для получения этана C₂H₆ к раствору иодметана CH₃I в этиловом эфире (C₂H₅)₂O добавляют металлический натрий (см. 6.44):

2CH₃I + 2Na = C₂H₆↑ + 2NaI.

Здесь происходит соединение двух фрагментов — метальных радикалов CH₃ — и удлинение углеводородной цепочки, при этом образуется этан. А для синтеза ароматических соединений используют «модификацию Фиттига»:

C₆H₅Br + CH₃Br + 2Na = C₆H₅CH₃ + 2NaBr.

В этой реакции на смесь бромбензола C₆H₅Br и бромметана CH₃Br действуют металлическим натрием Na. Продукт реакции — толуол C₆H₅CH₃. Фиттиг открыл эту реакцию в 1885 г.

Если в подобном процессе участвует алкоголят металла, например этилат натрия C₂H₅ONa, то можно «выстроить» мслекулу эфира в соответствии с реакцией Уильямсона. Александер Уильямсон (1824–1904), английский химик-органик, президент Лондонского королевского общества, открыл эту реакцию в 1852 г. Она позволяет получать простые эфиры (см. 6.50) из алкоголятов металлов и алкилгалогенидов. Например, синтез метилэтилового эфира C₂H₅OCH₃ проводят смешиванием этилата натрия с иодметаном CH₃I:

C₂H₅ONa + CH₃I = C₂H₅OCH₃ + NaI.

8.23. КАК «ЗАМКНУТЬ» ЦИКЛ?

Примером реакции, превращающей линейные молекулы в циклические, является реакция образования бензола из ацетилена — реакция Бертло и Реппе. В 1868 г. Бертло (см. 2.42) установил, что при пропускании ацетилена C₂H₂ через раскаленную до 500°C железную трубку можно получить бензол C₆H₆:

3H₂C₂ = C₆H₆.

В настоящее время эта реакция представляет лишь исторический интерес: бензола здесь образуется мало, и он загрязнен смолами и нафталином. Реакцией Реппе называют реакцию превращения ацетилена в бензол при давлении 1,5 МПа и температуре 60°C в присутствии катализатора — цианида никеля Ni(CN)₂ или тиоцианата никеля Ni(NCS)₂. Эту реакцию предложил в 1948 г. Вальтер-Юлиус Реппе (1892–1969), немецкий химик-органик, директор концерна «ИГ Фарбен индустрии.

8.24. ХЛОРИД АЛЮМИНИЯ «ВЫБРАСЫВАЕТ» ХЛОРОВОДОРОД

Если прибавить хлорид алюминия AICl₃ к смеси бензола C₆H₆ (см. 9.21) и алкил галогенида, например хлорметана CH₃CI, то происходит энергичное выделение хлороводорода HCl и образование толуола C₆H₅CH₃:

C₆H₆ + CH₃Cl = HCl + C₆H₅CH₃.

Хлорид алюминия выполняет здесь функцию катализатора, и в этом сущность реакции Фриделя — Крафтса. Напомним, что Шарль Фридель (1832–1899) — французский химик-органик, член Парижской академии наук, а Джеймс-Мейсон Крафте (1839–1917) — американский химик-органик, член Национальной академии наук США.

8.25. ПИРИДИН РАМЗАЯ И ЧИЧИБАБИНА

Рамзай (см. 2.27) обнаружил, что при пропускании через раскаленные железные трубки смеси ацетилена и циановодорода HCN образуется пиридин:

2Н₂С₂ + HCN = C₅H₅N.

Реакция, открытая им в 1877 г., получила название реакции Рамзая. В 1914 г. Чичибабин (см. 2.34) открыл две реакции, получившие его имя. Он обнаружил, что при действии на нагретый пиридин C₅H₅N амидом натрия NaNH₂ наблюдается выделение водорода H₂:

C₅H₅N + NaNH₂ = C₅H₄N(NHNa) + H₂↑.

Если затем продукт реакции обработать водой, то можно получить 2-аминопиридин, необходимый для производства ряда лекарств:

C₅H₄N(NHNa) + H₂O = C₅H₄(NH₂) + NaOH.

Вторая реакция Чичибабина — это образование 2-оксипиридината калия при пропускании пара пиридина над нагретым до 400°C гидроксидом калия КОН:

C₅H₅N + KOH = C₅H₄N(OK) + H₂↑.

8.26. «РАЗБОРКА» ОРГАНИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЫ

«Разборка» органической молекулы происходит при полном окислении или горении вещества; при этом выделяются диоксид углерода СО₂, вода Н₂О и другие вещества. Однако такой процесс можно сравнить скорее с полным уничтожением (до фундамента) «здания» органической молекулы. А осторожная «разборка» с отщеплением одной молекулы СО₂ характерна для реакции Бородина (см. 2.36). Она была открыта в 1861 г. и заключается в декарбоксилировании серебряных солей алифатических карбоновых кислот под действием галогенов (хлора Cl₂, брома Br₂ или иода I₂) (см. 4.34) в безводном органическом растворителе. Например, превращение ацетата серебра CH₃COOAg в бром метан СН₃Br происходит при его взаимодействии с бромом (см. 4.38):

CH₂COOAg + Br₂ = СН₃Br + AgBr + CO₂↑.

Диоксид углерода и азот отщепляются от вещества и в реакции Шмидта. Реакция открыта немецким химиком-органиком Карлом Шмидтом (1887–1958) в 1924 г. Он добавил к уксусной кислоте СН₃СООН азид водорода HN₃, а затем концентрированную серную кислоту H₂SO₄ и увидел выделение газов, один из которых оказался азотом N₂, а второй — диоксидом углерода СО₂. Анализ раствора показал, что в нем содержится метиламин CH₃NH₂:

CH₃COOH + HN₃ = CH₃NH₂ + CO₂↑ + N₂↑.

8.27. ПОЛЕЗНЫЙ ЦИАНИД КАЛИЯ

В соответствии с реакцией Кольбе взаимодействие иодметана СН₃I с цианидом калия KCN (см. 6.2) в среде органического растворителя при нагревании приводит к образованию ацетонитрила CH₃CN: